libxml 拡張モジュールはデフォルトで有効となりますが、 --without-libxml で無効になっている可能性もあります。
PHP は libxml2 向けの正しいライブラリファイルやヘッダファイル、 コンパイルフラグを選ぶために pkg-config を使います。 configure スクリプトを実行する前に、 望ましいバージョンの libxml2 が選ばれるようにするために、 pkg-config の検索パスを制御する目的で 以下のようにして環境変数 PKG_CONFIG_PATH が使えます:
pkg-config
PKG_CONFIG_PATH="/path/to/libxml2/prefix/lib/pkgconfig:/lib/pkgconfig"